2. Федорова, И. В. Диастереомеры 2,6-бис(а-метилбензил) фенола: синтез и разделение / И. В. Федорова, И. Ю. Чуки- чева, П. С. Тумаева, К. Ю. Супоницкий, А. В. Кучин // Изв. АН. Сер. хим. - 2025. - Т. 74. - № 12. - С. 3774-3780. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (государственное задание № 125020301261-5). Рентгеноструктурные исследования выполнены к.ф.-м.н. Супоницким К. Ю. с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования ИНЭОС РАН (государственное задание № 075-00276-25-00). 2.2.6. Окислительное расщепление связи С-С между карбонильным и а-углеродным атомами в реакции 5-[(15,2Л,35,5Л)-(6,6-ди- метил-2-формилнорпинан-3-ил)]тиоацетата с диоксидом хлора в среде пиридин-вода. Впервые выявлено, что в реакции 2-формил-3-тиоацетата 1а, полученного из миртеналя 2, с диоксидом хлора (С1О2) в среде пиридин-вода происходит окислительное расщепление связи С-С между карбонильным и а-углеродным атомами исходного тиоацетата 1а. В результате образуются новые полифункциональ- ные производные: (35)- и (3Л)-2-кето-3-сульфокислоты ((35)-3а и (3Л)-3а соответственно) и 2-кето-3-хлор-3-сульфокислота 3Ь (рис. 2.2.6.1, путь I), а также побочный продукт - цис-пиновая кислота 4 (рис. 2.2.6.1, путь II). При проведении реакции в водных ацетонитриле/метаноле [1] или в среде безводного пиридина данное направление не реализуется (рис. 2.2.6.1, путь III). Пиридин, очевидно, выполняет роль катализатора-нуклеофила при деацетилировании и роль основания, способствуя ке- то-енольной таутомерии и увеличению кислотности протонов Н(2), Н(3), наряду с электроноакцепторными группами С=О и 8О3Н. Вероятно, к расщеплению связи С(2)-С(10) и образованию 2-кетокислот приводит окисление енольной формы 2-фор- мил-3-сульфокислоты С диоксидом хлора. Вода способствует гидролизу интермедиатов А и ^. Методом РСА установлено, что положение сульфогруппы в кислоте 3Ь относительно циклогексанового кольца меняется на противоположное (рис. 2.2.6.1, 2.2.6.2). Вероятно, атака хлорноватистой кислотой атома С(3) в интермедиате Г происходит со стороны, где отсутствуют стерические затруднения в виде гем-диметильного мостика. Другого диастереомера по атому С(3) кислоты 3Ь в условиях реакции выявлено не было. 24 Коми научный центр Уро РАН
RkJQdWJsaXNoZXIy MjM4MTk=